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行业动态

微反应技术的春天在哪里?

文字:[大][中][小] 2017-4-23    浏览次数:1588    

《中国化工报》,作者:李闻芝,2017-04-19


在4月12日于上海开幕的第十七届中国国际染料工业及有机颜料、纺织化学品展览会上,由中国化工报社主办的主题为“微反应技术:染料行业绿色发展新途径”的技术交流会同期举行。7位业内专家就新兴的微反应技术在染料及精细化工行业的研发进展和工业应用情况进行了详细解读。本版特撷取其中的精彩观点,分享给读者。 

为染料行业清洁发展提供支撑
大连理工大学教授张淑芬


精细化率是衡量一个国家化工行业发达程度和技术水平的重要标志,尽管精细化工有四五十个门类,但不管产品种类有多少,都可以按照单元反应的特点进行分类,将其归纳成磺化、硝化、氧化、还原、卤化等反应类型。按照不同反应类型的特点,通过微反应器技术和连续流反应技术上可以对精细化工产品质量和反应效率进行改进和提升。 

染料是典型的精细化工产品,其生产涉及重氮化和偶合反应。传统的偶氮染料间歇法生产方式存在诸多弊端,反应釜几何尺寸大,传质传热效果差,反应进程受制于传质效率,容易发生副反应,导致染料产品产率和质量降低,染料强度和色光批差现象严重。 

如何缩短反应时间、减少副反应发生、避免重氮盐分解,是提高偶氮染料生产效率和产品质量的关键。而采用缩放螺旋管微反应连续化的生产方式,可以有效消除上述各种弊端,为染料行业实现清洁环保发展提供技术支撑。

在缩放螺旋管连续流反应过程中,反应器的体积缩小了,通过改变横截面积还可以增强混合效果,混合速度加快,分子之间可以充分有效接触,传热系数大幅提升,进而提高了反应选择性、产品收率以及产品色光性能和牢度性能。 

大连理工大学在偶氮染料重氮化和偶合反应的连续化生产上做了大量的研究工作,取得一系列的研究成果。以活性黑KN-B为例,实验结构表明,在最佳连续化合成条件下,偶合组分最佳pH值控制在8.1、反应温度范围10~35℃、流速每秒0.51~0.57米时,活性黑KN-B的主产品含量达到95.5%,相比间歇法大幅提高。这一实验结果令人鼓舞。 

事实上,在“十二五”期间,我国染料生产企业在染料中间体还原物(2-氨基4-乙酰氨基苯甲醚)、1-氨基蒽醌等品种上已经实现了连续化工业生产,通过连续化改造,企业的经济效益和社会效益已经得到了充分证明。 

产业化应用方兴未艾
清华大学化工系副教授吕阳成


微反应器概念的提出迄今只有20年,但发展迅速,已引起世界各国的广泛关注,产业化应用方兴未艾。

欧盟和日本都设立了政府支持的一系列大型研究计划,汇集多方面的研究力量,旨在建立和发展以微化工技术为核心的新型化工厂。欧盟提出的F3(灵活、快速、面向未来)工厂项目计划就是通过连续化、模块化的生产单元设置建立起快速市场反应的未来工厂模式。

我国关于微化工技术的研究始于上世纪末,经过十几年的发展,国内的研发团队在基础研究集成和产业化方面都取得了令世人瞩目的成就,多项工业化项目取得良好的效果,推动我国微反应研究与产业化走到世界前列。

微反应技术作为一项柔性生产技术和平台技术,在工业界认可度不断提升。微反应技术可以使极端条件下的反应变得温和可控,避免飞温和爆炸事故发生;它还可以控制反应时间,使串联反应在秒级和毫秒级时间内终止,避免副反应发生,在磺化、硝化反应中展现出良好的发展前景。 

因为微反应器的通道狭小,许多人会担心它不适合有固体生成的反应。但我们的研究结果表明,只要控制好反应条件,将物料混合充分,且控制好反应物停留时间,用微反应器制备纳米固体颗粒材料也是可行的。以利用二氧化硅和氟化铵的可逆反应制备纳米二氧化硅为例,我们通过对反应温度、反应时间、反应物进料配比等进行综合优化,在传质强化的条件下保证爆炸性成核,在停留时间控制精度达到±1秒的条件下保证平衡转化点刚达到就终止反应,实现了纳米二氧化硅的稳定、可控制备。

聚合物同样可以采用微反应器来制备。利用微反应器对聚异丁烯(PIB)反应条件进行精准调控,在秒级停留时间内获得了中分子量PIB、高反应性PIB等多种高性能的目标产品。这是柔性制备定制化产品的一个范例。  

微反应器技术成就绿色化工
美国康宁公司康宁反应器技术中心(中国)经理伍辛军博士


一位化工厂的老板曾经告诉我,每到加氢催化剂装置开车时,他就夜不能寐,总是担心会发生安全事故。因为催化加氢反应属于爆炸危险性较高的反应类型。

事实上,这位老板所担心的正是目前中国化工生产中所面临的痛点之一。目前化工行业存在着许多挑战,安全事故频发、产业集中度不高、研发能力不强、单位产出能耗高以及产品附加值低、同质竞争严重等,化解这些痛点,急需通过新兴的技术手段实现技术突围,实现绿色高效环保发展。而微通道反应器技术正是这样一种可以给化工行业带来革命性变化的新技术。 

康宁公司2002年开始制造微通道反应器,目前已经开发成功了GP4反应器,年产能达到3500吨,从G1到GP4康宁不仅可以提供高效的工艺开发平台,也可以提供大规模生产装置。康宁反应器系应用微通道理论开发的一体化模块设计反应器,可以强化合成工艺,实现本质安全。它可以将传统的间歇式反应改为连续反应,换热效率可以提高1000倍,传质效率提高100倍,而反应器的持液体积只有传统反应器的1/1000,而且从小试到工业化生产无放大效应。

微通道反应器适用于氧化、硝化、加氢、过氧化、低温、氟化、氯化、聚合、光化学等多种不同类型的反应,还可以去除溶剂,实现零排放绿色清洁生产的目标。

康宁2010年进入中国市场,发展势头迅猛,近一两年有多套工业化装置在中国安家落户,为化解行业发展痛点提供了有效途径。
  
当前,安全环保已经成为化工企业生存的底线。2017年初,国家安全监管总局发布关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见,明确要求化工企业进一步落实企业安全生产主体责任,强化安全风险辨识和管控,提升本质安全水平,提高企业安全生产保障能力。毫无疑问,康宁的微通道反应器将在源头上为精细化工企业消除潜在危险源,实现高效、清洁、绿色生产提供可靠的技术支持。 

技术应用前景看好
南京工业大学生物与制药工程学院副教授方正


大家都有这样的生活经验:炖肉比烤肉用的时间短,而涮肉又比炖肉的时间短。这形象地说明随着比表面积的增加,物质发生变化的时间会大大缩短。微流场技术就是基于这样的理论,通过反应器尺寸和结构的改变,强化反应的传质传热,增加分子之间的接触几率,来提高反应的效率和速率。

微流场技术的优势是多方面的,缩短研发流程、提升反应效率、提升工艺选择性、提升工程安全性、降低设备投资、降低污染排放等,所有这些都是现代化工所追求的目标。

南京工业大学微流场技术平台建设既有理论研究,来实现微流场边界从纳微尺度到毫米尺度的拓展;又包括装备制造,目前南京工业大学开发特异性微流场装备及工程装备20余套;同时也包括工艺研究,我们进行了9类反应体系、20多个品种的工艺开发。完整的开发体系有力地推动了微流场技术从“芯片上的实验室”到 “通风橱中的工厂”的升级。 

在工程化方面我们已经实现了千吨级和万吨级的工业生产,还与一些企业组建了联合实验室,涉及的反应类型包括医药中间体、精心化学品、大宗化学品、纳米颗粒、高分子材料等。

微反应技术正处于起步阶段,尽管国内外的研究机构和企业已经开展了大量的工作。还有许多反应有很好的应用潜力,却在基础研究、设备开发上还存在着局限。随着技术的进步,未来三五年所有这些局限都有望被打破。目前微反应在精细化工中的应用比例只有20%,10年后这个比例就有可能提高到50%。 

全力打造良好生态环境
上海惠和化德生物科技有限公司总经理马兵


微反应器技术是一个系统工程,既要有设计科学、制造精细的反应器以及配套设备,还要有与之高度匹配的工艺技术,同时也少不了相应的工程设计,掌握微反应理论和工程经验的专业技术人员更是不可或缺。缺少了任何一个环节的鼎力支持,微反应器技术的发展都会受阻。在微反应器技术的萌芽阶段,这一点尤为重要。集各方所长, 凝心聚力,为微反应器技术成长壮大营造一个良好的生态环境成为当务之急。

上海惠和化德生物科技有限公司正是这个生态圈中重要的一环。我们致力于打造一个全流程的配套体系,其中包括微反应器的供应商、连续反应工艺与连续分离工艺的开发、工艺安全分析评估、工程设计以及文件许可与项目投资等。

惠和化德是国内首家专注于使用微反应器技术从事连续工艺开发服务的公司,力求打通从微反应器设备到微工艺开发、再到连续工业化的所有环节,依托康宁反应器、拜耳微反应器等建立微反应实验平台,完成了30多个反应工艺的开发,成功率达70%以上,多个项目进入了工业化设计阶段。今年上半年,万吨级通量的农药吡唑醚菌酯中间体对氯苯肼工业化微反应器装置即将投产。

从实验室研发到微反应工艺开发再到微反应器技术的工业技术路线,每一步都是切实可行的,但每上一个台阶都不是一件十分容易的事,中间有许多因素要考量。首先考虑技术可行性,我们会基于已有的经验和知识判断是否可以采用微反应器技术;其次是经济可行性评估,进行市场、价格、竞争、投资回报等分析,在工业化市场上项目的经济性是十分重要的指标。

我们公司英文名称叫“Hybrid-Chem”,其中hybrid一词寓意就是要借助和整合各方资源,为微反应器技术更大范围的推广应用铺平道路。这其中除了与微反应器技术本身密切相关的配套装置、工艺、设计、资金等要素外,还应该加上互联网、物联网、云技术等新兴的信息技术。我所理解的精细化工行业的“智慧化工”,绝不仅仅是在反应釜上简单地增加几个仪表,设定一些联锁。而是要让工艺流动起来,为“智慧化工”赋予更加丰富的内涵:不仅要有连续化、自动化的操作,还要有远程的技术支持、云端大数据的采集分析、灵活柔性的定制化服务等一系列的技术和资源融合。通过这样的全方位生态体系的打造,将为我们打开微反应器技术广阔的想象空间。 

应对挑战的好帮手
贵州微化科技有限公司董事长禹志宏


目前的化工生产面临着严峻的挑战,日趋严峻的环保压力、市场需求变化快、能源和原料逐渐减少、产品生命周期变短等。应对这些挑战,化工行业需要作出相应的变革,工艺技术绿色化、灵活生产、快速放大生产能力、优化工艺、节能降耗、快速转变生产方式等是现代化工企业需要具备的基本素质。近年来发展起来的微反应技术,为化工行业的升级改造提供了有力的抓手。

总结起来,微反应技术有6方面的优势。

一是比表面积大、传质传热效率高;二是生产过程安全、连续,易于自动化操作;三是可以实现反应温度、时间精准控制,通过对微反应芯片作微芯片换热夹套,精确控制温度和停留时间,抑制连串副反应,提高选择性和收率;四是数目放大,实现低成本简单复制,且无放大效应;五是研究成果可快速转化为生产力,通过搭建微反应平台,辅以HPLC、GC等分析方法,可快速获取最佳反应工艺参数,大大缩短了科研成果到工业生产的转化时间;六是市场应变能力强,可以方便地实现按需生产、分散式生产、小批量生产,快速适应市场变化。

近年来,贵州微化科技在微反应器设计、制造、应用开发上开展了大量的工作,特别是为有固体参与的反应提供了有效的解决方案,在高黏度颜料生产、聚合物生产上都取得了很好的效果。我们在纳米材料和烷氧基化反应也开展许多研究工作,下半年会有一些工业化的项目推出,其中1.5万吨/年纳米硫酸钡生产线在下个月就会进行调试。 

减少工业化放大风险
埃菲德化工技术(上海)有限公司首席代表刘全


埃菲德是国际上最早从事微反应器技术商业化的公司,微反应器开创了连续流生产工艺和新的质量标准。连续流微反应替代了依赖人工的间歇操作,提高生产效率、产品收率、生产过程的安全性和产品质,实现了自动化、灵活生产;微反应器工艺还可以大幅节省占地面积,并减少废水废气排放,实现清洁绿色生产。 

微反应器技术一个突出的优势是可以减少和避免溶剂的使用,为企业带来经济效益和社会效益。采用微反应器可以精确控制反应时间,提高反应温度和收率,大大缩短反应时间,进而可以减少甚至不用溶剂。 

埃菲德研发的反应器有60多种模块适用于不同的反应类型,如光化学反应、固定床式反应、催化反应、低温反应、乳化反应,还有各种调节器、执行器、控制器、换热器和传感器等模块,各个模块都是标准结构,方便组装、拆卸、清理和维护。 

微反应器再好也只是化工生产中的一个装备,要很好地服务于工业化生产,还要与外围的配套设施、公用工程、自控系统融合在一起。 

目前在微反应器技术上还存在一些误区:如微反应器技术不需要中试,直接买个反应器安装好就可以用。事实并非如此,中试还是要做的的,只不过花费的时间少、成本低、风险小。 

在中试中也要考虑各种可能的风险因素,如工程设计、开停车以及停水停电、设备故障等应急措施,与下游工艺的配套也要有缜密的考虑,自动控制系统、数据记录和分析系统都要完善。

目前埃菲德的微反应器在国内外有许多工业化应用案例。在国外制药领域应用已经非常成熟,国内近期也已经投产了一套万吨级的工业化装置,生产效率大大提升。

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