近日，应急管理部发布《淘汰落后危险化学品安全生产工艺技术设备目录（第二批）》，明确提出禁止硝基苯等27种化学品生产过程中采用间歇或半间歇釜式硝化工艺，要求两年内改造完毕,替代的工艺为微通道反应器、管式反应器或连续釜式硝化生产工艺。27种化学品包括：硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基氯苯、二硝基氯苯、乙氧氟草醚、O-甲基-N-硝基异脲、唑草酮、2,5-二氯硝基苯、3-硝基邻苯二甲酸、2,4-二氯-5-氟苯乙酮、硝基胍、5-氯-2-硝基苯胺、2,4-二氯硝基苯、2,4-二氟硝基苯、芬苯达唑、阿苯达唑、二甲戊灵、甲磺草胺、氟磺胺草醚、4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯、2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚、3,4-二氟硝基苯、1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸（H酸）、2-硝基-4-甲砜基苯甲酸、6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸（6-硝体）。
01硝化工艺介绍
（一）硝化反应概述
硝化反应是指向有机化合物分子中引入硝基（-NO2）而生成硝基化合物的反应过程。硝化反应是染料、炸药，以及某些医药、农药等精细化工产品生产过程中的重要反应步骤，通过硝化反应可生成多种芳烃、烷烃硝化物，如硝基苯类、TNT、硝基甲烷等，以及制备苦味酸、染料、偶氮苯、联苯胺、氨基蒽醌类等重要化工原料。
（二）硝化工艺分类
按不同生产方式，硝化工艺可分为以下3类：
·间歇硝化工艺：所有物料一次性加入设备中，完成操作的工艺。间歇硝化工艺采用的设备一般为搅拌釜式反应器。
·半间歇硝化工艺：打底物料一次性加入设备中，其余物料分段或持续加入设备中完成操作的工艺。半间歇硝化工艺采用的设备一般为搅拌釜式反应器。
·连续硝化工艺：原料连续进入设备且产品连续排出的工艺。连续硝化工艺的设备可采用搅拌釜式反应器、管式反应器、微通道反应器等。
02硝化工艺危险性分析
(一)硝化物料风险
硝化反应产物和副产物大多具有爆炸危险性，特别是多硝基化合物和硝酸酯，在受热、摩擦、撞击或接触火源时，极容易发生爆炸和火灾事故。例如，2,4,6-三硝基甲苯（TNT）是一种烈性炸药；脂肪族硝基化合物通常闪点较低，属于易燃液体；芳香族硝基化合物中苯及其同系列的硝基化合物属于可燃液体或可燃固体；二硝基和多硝基化合物性质极不稳定，在受热、摩擦、撞击或接触火源时都可能发生分解，甚至爆炸，并且爆炸破坏力很大。
（二）反应过程风险
硝化反应放热量大，反应速率快，温度不易控制。硝化反应过程中，温度越高，反应速率越快，引入一个硝基可释放出约153kJ/mol的热量，硝化反应过程必须及时移除反应热。在生产过程中，若冷却失效、加料失控或搅拌中途停止，极易造成温度急剧升高而发生爆炸事故。混酸配制过程中，也会产生大量的热量，若不能及时移出，体系温度将持续升高，温度可达90℃以上，可能造成硝酸分解，释放出氮氧化物等有毒气体，导致中毒事故。
大多数硝化工艺过程为非均相反应，若反应过程中各反应组分分布不均匀，将会引起局部过热，导致危险事故的发生。尤其是在反应起始阶段，停止搅拌等原因造成传热失效是非常危险的，一旦再次开动搅拌，会导致局部剧烈反应，短时间内释放大量热量，引起爆炸事故。
（三）间歇硝化工艺的风险
间歇硝化工艺为分批式操作，每一批次反应物料全部加入反应釜中，反应一定时间后全部取出转入下一工序。在此过程中，反应集中在单釜中，反应物必须按照严格的配比进行投料，一旦有较大误差，易发生事故。在每一次反应结束后，有部分反应物尚未反应完全，进入下道工序带来安全风险。在间歇式硝化工艺中，投料、反应时间和温度的控制、放料等都由人工掌控，操作人员无法做到每一次操作的参数都完全一样，不仅导致不同批次产品质量有波动，更会因操作人员一点疏忽，造成生产安全事故。
（四）半间歇硝化工艺的风险
半间歇硝化工艺是将一部分物料投入反应釜，另一部分物料采用连续的方式加入，反应结束后放料。例如，半间歇的混酸滴定工艺提高了目标产物的收率，减少了副产物的生成，缓解了局部热量累积问题。但半间歇硝化工艺仍然采用釜式反应，持液量大，在操作过程中仍存在滴加过量、搅拌故障、传热失效等风险，易生成局部热点，具有爆炸的危险性。
（五）副反应的风险
间歇、半间歇硝化反应均易发生副反应和过反应，直接影响生产安全，尤其是二硝、三硝的爆炸风险将急剧增加。若在硝化反应过程中发生氧化反应，反应放出热量，同时释放大量红棕色氮氧化物气体，在体系温度升高后，可能导致氮氧化物气体与硝化混合物同时从设备中喷出，发生爆炸事故。
（六）搅拌装置的风险
间歇、半间歇硝化反应釜的搅拌装置非常重要，如果反应过程中搅拌停止，硝化反应不均匀，容易产生局部热点引发爆炸。另外，搅拌器采用甘油或普通机油等作为润滑剂，机油与硝酸等物料混合，有可能发生硝化反应而造成爆炸。
03典型事故案例
（一）甘肃某企业硝化釜爆炸事故
2021年12月，甘肃某企业的硝化工序在装置临时停车、硝化釜停止搅拌时，浓硝酸进料未完全切断，导致釜内硝酸含量偏高。开车启动搅拌时，釜内物料急剧反应放热，发生爆炸，造成3人死亡。
（二）内蒙古某企业硝化反应釜爆炸事故
2017年2月21日，内蒙古阿拉善盟某公司对硝基苯胺车间发生反应釜爆炸事故，造成2人死亡、4人受伤。
事故原因：事故企业在应急电源不完备的情况下，于2月17日擅自复产，2月20日由于大雪天气，企业所在工业园区全面停电，由于缺乏应急电源，对硝基苯胺车间反应釜无法冷却降温，其中一个反应釜超温超压发生爆炸。
（三）天津某精细化工企业硝化釜爆炸事故
2006年8月7日，天津市某精细化工企业硝化车间反应釜发生爆炸，造成10人死亡、3人重伤。
直接原因：该公司硝化车间5号硝化反应釜滴加浓硫酸时速度控制不当，使釜内化学反应热量迅速积聚，又未能及时进行冷却处理，导致5号硝化反应釜发生爆炸。爆炸的冲击力及碎片引起3号、4号、6号反应釜相继爆炸。
（四）辽宁某企业硝化装置爆炸事故
1991年2月，辽宁省辽阳市某企业的硝化工房在生产过程中，由于硝化工段六号机、七号机硝酸加料阀泄漏，造成硝化系统硝酸含量增高发生爆炸事故，死亡17人，重伤13人，轻伤98人。
以上事故涉及的硝化反应工艺均为间歇釜式反应。从硝化企业各类事故统计来看，目前还没有微通道反应器、管式反应器发生硝化事故的记录。
04替代工艺介绍
（一）釜式连续硝化
为提高工艺过程传质传热能力，减少反应器内热量积累现象，进一步提高硝化工艺的安全可靠性，硝化工艺的主流发展方向是进行连续化改造，将间歇、半间歇工艺操作过程转变成连续化，降低人工误操作引发安全事故的几率。同时，工艺流程连续化也强化了硝化工艺中物料、热量的流通和控制能力，进一步提高了硝化工艺过程安全性。
图1 釜式连续硝化工艺
釜式连续硝化工艺如图1所示。该工艺是由传统的单釜间歇硝化改为串联多釜连续硝化。不同于间歇的单釜硝化工艺，多釜连续硝化工艺的操作流程是连续的，本质上实现了物料、热量的连续流动，提高了该工艺的安全性。
(二)管式硝化
管式反应器是一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器，通常利用液体或气体作为传热介质进行化学反应。这种反应器可长可短，长的可达几十米，短的不够1米；管径可大可小，从微米级到分米级。管式反应器返混小，容积效率（单位容积生产能力）高，对要求转化率较高或有串联副反应的场合尤为适用。
根据流动形式可以分为管式反应器、动态管式反应器和环形反应器。
1．管式硝化反应器
管式硝化反应工艺流程见图2。硝化原料与混酸进入管式硝化反应器内进行流动、混合、反应、传热，硝化混合物进入分离器，分离出含硝废酸和粗硝化物。粗硝化物经水洗、碱洗、水洗得到硝化产物。
图2 管式硝化反应器流程示意图
1管式反应器，2硝化混合物分离器，3管式一级水洗器，4一级水洗分离器，5管式碱洗器，6碱洗分离器，7管式二级水洗器，8二级水洗分离器
为提高管式硝化反应器传热传质效果，管式反应器管内需要设置静态混合器或化工填料，促进液液两相混合。
2. 动态管式反应器
动态管式反应器主要包括夹套、反应腔、搅拌轴和电机驱动装置等，如图3所示。搅拌轴高速旋转可以对反应物料进行良好的换热，强化径向速度，同时螺旋推进结构使物料流动趋近于平推流，避免返混，实现连续化生产。
图3 动态管式反应器示意图
1筒体，2搅拌轴，3换热夹套，4搅拌叶片，5气液分离空间，6进料口，7放料口，8排汽口，9泄压阀，10压力探测器，11温度探测器，12端盖
动态管式反应器具有强有力的机械搅拌，使固体不容易沉积和堵塞，使得反应物之间混合均匀，以达到充分反应的效果，可以用于有固体参与反应的体系。
3. 环形反应器
环形硝化反应器结构如图4所示，采用轴流泵推进搅拌，强化无机相混酸和有机相原料混合，增强传质。与传统釜式反应器相比，环形硝化反应器的比表面积更大，弥补硝化釜内移热面积不足的问题，增强硝化反应阶段的移热能力，有效控制和缓解硝化反应“飞温”现象，保证硝化装置的安全运行。
图4 环形反应器示意图
1、2进料口；3出料口；4放空口；5反应管路部分；6连通管路部分；7下压推进式搅拌器；8冷却夹套；9换热器；10排净口
管道化生产是未来趋势之一，很多高校和研究机构也正在开发。目前，管道化工艺工业化的主要问题是其加料比例必须非常准确，一旦比例有较大波动，整个装置的温升会特别大，容易造成超温。
（三） 微通道硝化
微通道反应器是一种依托于微加工技术，集混合、换热、反应、分离操作单元为一体的新型管道反应器。与传统反应器相比，其表现为反应器传热传质效率得到大幅度升高，促进了物料均匀分散，抑制副反应“热点”的产生。而且，微通道反应器本身体积较小，反应无放大效应，可连续化制备，生产中无需变换原参数，即可实现产量调整，缩短周期，达到柔性生产的目标。
微通道硝化与釜式硝化相比，有较大的优越性。安全性方面，可以使极端条件下的反应变得温和可控，避免飞温和爆炸事故发生；还可以控制反应时间，使串联反应在秒级和毫秒级时间内终止，避免副反应发生。经济性方面，通过微反应器已经实现了平稳安全的单硝化、二硝化，不仅收率提高，而且废酸较釜式工艺可减少30%以上。
基于微反应器过程强化的优点，该技术在硝化反应中的应用越来越广泛，实现了硝化反应过程的本质安全化。
图5 微通道连续硝化工艺示意图
05国内硝化工艺改造实践
（一）采用连续釜式硝化工艺的实例
国内已实现连续釜式硝化工艺的产品有以下21种：
硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基苯、二硝基苯、硝基氯苯、二硝基氯苯、乙氧氟草醚、索酚磺酰胺、甲磺草胺、O-甲基-N硝基异脲、阻聚剂DNBP（4,6-二硝基邻仲丁基酚）、二氯硝基苯、2-甲基-3-三氟甲基苯胺、2,4-二氯-3-氟硝基苯、硝基胍、二甲戊灵、4,-氯-3,5-二硝基三氟甲苯、硝化纤维素、硝基邻二甲苯、丙炔噁草酮、H酸。
（二）采用管式反应器的实例
以下13种硝化产品已有管式反应器应用实例：
硝基氯苯、二硝基甲苯、H酸、硝基苯、二硝基苯、6-硝体（6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸）、亚硝酸戊酯、唑草酮、2,5-二氯硝基苯、硝基胍、二氟硝基苯、2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚、2，5-二甲氧基-4-氯苯胺。
（三）采用微通道反应器的实例
以下18种硝化产品已有微通道反应器应用实例：
唑草酮、O-甲基-N硝基异脲、奥美拉唑氯化物、兰索拉唑缩合物、雷贝拉唑氯化物、环戊恶草酮、硝酸异辛酯、高端药物中间体HAA、阻聚剂DNBP（4,6-二硝基邻仲丁基酚）、氟磺胺草醚、2-硝基-4-甲砜基甲苯、二氟硝基苯、硝基邻苯二甲酸、二氯氟苯、6-氯-2-氨基-4-硝基苯酚、2-氨基-4-羟乙基氨基苯甲醚硫酸盐、2-硝基对苯二胺、3-硝基-2-羟基-5-氯-[1-1-联苯]-3-甲酸。
以上3种替代工艺，可满足《目录》中提及的目前采用间歇或半间歇釜式硝化工艺的27种化学品生产工艺的改造要求。
06改造建议
（一）大力开展硝化本质安全技术应用推广工作
根据硝化反应的特点，实行本质安全策略，按照“最小化、替代、缓和、简化”的原则，防控反应失控风险，保证硝化过程的本质安全。
1. 按照最小化原则，降低物料在线量，以降低反应超温风险；
2. 按照替代原则，使用离心分离等方式替代静态分离工艺，减少分离程序的时间，进而减少同时参与工艺的物料量，降低积热超温风险；
3. 按照缓和原则，通过精确控制反应温度，提高主产物产率，减少副反应过程；
4. 按照简化原则，进一步优化工艺，实现全过程的自动化控制，减少人工操作。
（二）现有间歇或半间歇釜式硝化装置改造建议
相关企业要加快改造，淘汰现有间歇或半间歇釜式硝化工艺。在改造中要注意以下事项：
1.注意掌握原料、主产物、副产物和各种杂质的理化性质；
2.从硝化反应热力学、动力学等方面开展工艺技术基础研究，开展反应安全风险评估，全面分析反应过程的动力学和热力学数据，明确工艺过程的风险等级；
3.选择有资质、有经验的设计单位，评估微通道反应器、管式反应器或连续釜式硝化生产工艺等替代工艺的可行性，开展本质安全设计，实施全流程自动化控制。
（三）开展微反应技术研究，解决难点和瓶颈问题
对于目前尚未实现连续流硝化工艺的产品，应积极开展技术攻关，解决当前硝化改造的难点问题。
由于微通道反应器的反应条件要求较高，有些硝化产品（如硝基蒽醌、硝基萘、永固紫等）物料粘度较大，反应过程有固体结晶产生等，不适合采用微通道反应器，可尝试进行动态管式反应器研究，或进行釜式连续工艺改造。
（四）提升硝化生产装置的自动化控制水平
目前，国内在役的很多硝化生产装置自动化水平普遍不高，特别是硝化反应上、下游工序的自动化程度普遍较低。借助此次淘汰落后硝化工艺、进行技术改造升级的契机，应加大在役硝化生产企业自动化改造的力度，通过技术改造全面提升整个行业的自动化控制水平和自动化系统的管理水平。
（五）持续推进硝化工艺连续流改造提升
一旦某种产品在实践中成功进行了连续流工艺改造，该产品的间歇釜式反应工艺大概率会被列为淘汰工艺。因此，倡导生产该产品的所有企业进行连续流改造。
